無水氫氧化鋰的制備方法

 

鋰鹽是許多反應的通用組分。其中，例如碳酸鋰Li2CO3和氫氧化鋰LiOH用作鋰離子電池的陰極活性材料的鋰源。它們可以用過渡金屬的氫氧化物如氫氧化鈷、氫氧化錳或氫氧化鎳或–甚至更經常地–用鈷、鎳和錳的混合氫氧化物轉化為相應的鋰化過渡金屬氧化物。

 

但是，Li2CO3和LiOH各自有其缺點。在煅燒過程中，Li2CO3釋放二氧化碳。陰極活性材料中的任何殘留二氧化碳–或殘留碳酸鹽–都是不期望的，因為它可能會導致電池中出現(xiàn)氣體。此外，使用Li2CO3意味著在煅燒過程中約有60重量％的鋰源損失。氫氧化鋰在煅燒過程中釋放水，這是不關鍵的。只有約38重量％的鋰源損失。然而，LiOH通常以水合物的形式供應，例如LiOH·H2O。然而，取決于該LiOH水合物的老化以及由于其吸濕性，氫氧化鋰的水含量可能會改變，并且由于其能夠從空氣中去除二氧化碳，任何市售的“氫氧化鋰”的鋰含量在需要精確計量加入鋰的情況下都需要單獨測定。

 

但是，對于生產陰極活性材料，精確計量加入鋰是重要的。因此，需要提供一種從氫氧化鋰中去除水合物水的方法，以便能夠提供化學計算量的LiOH。

 

已描述了大規(guī)模無水LiOH生產的各種方法。在JP-A 2011-178584中，公開了真空下的分批工藝。它需要至少兩個小時的停留時間來限制空速。在JP-A 2006-265023中，公開了一種其中在旋轉窯中對氫氧化鋰水合物進行脫水的工藝。由于LiOH的高腐蝕性，所公開的工藝導致窯內的強磨損，從而導致LiOH中不期望的雜質。

 

本發(fā)明的目的是提供一種克服上述缺點的制備無水氫氧化鋰的方法。

 

因此，已經找到了開頭定義的方法，以下也稱作本發(fā)明方法或根據(jù)本發(fā)明的方法。本發(fā)明方法包括所述方法的步驟，包括通過使顆粒狀LiOH水合物經歷150-500℃，優(yōu)選300-450℃溫度的氣流而從所述LiOH水合物中去除水的步驟。

 

在本發(fā)明上下文中，LiOH水合物不僅指一水合氫氧化鋰LiOH·H2O，而且指或多或少含有水的材料，例如部分脫水的一水合物或潮濕的一水合氫氧化鋰。水含量的上限由固態(tài)到液態(tài)的相變決定。優(yōu)選地，平均公式為LiOH·x H2O，其中x為0.8-1.2，甚至更優(yōu)選化學計算量LiOH·H2O。

 

就LiOH水合物而言，術語“顆粒狀”是指平均粒徑(D50)為100nm-5mm，優(yōu)選1μm-1mm，甚至更優(yōu)選3-200μm的材料。

 

此類材料可通過破碎(例如通過研磨)市售氫氧化鋰而獲得。合適磨機的非限制性實例包括空氣分級器磨機、噴氣式磨機、銷磨機和轉子定子磨機。

 

所述顆粒狀材料經歷氣流。氣體的溫度可為150-500℃，優(yōu)選250-400℃。氣體溫度在反應區(qū)開始時測定，并可在反應過程中降低。優(yōu)選地，分別在LiOH·H2O或LiOH的顆粒表面上沒有達到453℃或更高的溫度?？赏ㄟ^在短停留時間內進行本發(fā)明來避免這種高溫，參見下文。

 

在本發(fā)明方法過程中形成碳酸鋰和碳酸氫鋰是不期望的。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，顆粒狀LiOH水合物經歷的氣流具有0.01-500重量ppm，優(yōu)選0.1-50重量ppm的二氧化碳含量。CO2含量可通過例如使用紅外光的光學方法來測定。甚至更優(yōu)選使用二氧化碳低于檢測限的氣流，例如使用基于紅外光的光學方法。

 

氣流所用氣體可選自空氣、氧氣、富氧空氣、貧氧空氣、氮氣、稀有氣體(例如氬氣)、氬氣與空氣或氬氣與氮氣的混合物，并被預處理。優(yōu)選氮氣、空氣和預處理空氣。在本發(fā)明上下文中，術語“預處理空氣”是指二氧化碳含量為0.01-500ppm的空氣。優(yōu)選二氧化碳含量為0.1-50重量ppm。甚至更優(yōu)選使用二氧化碳低于檢測限的氣流，例如使用基于紅外光的光學方法。

 

在許多實施方案中，待與LiOH水合物接觸的氣流所用氣體通常含有水蒸氣。水蒸氣分壓通常為1-50,000Pa，優(yōu)選500-30,000Pa，甚至更優(yōu)選4,000-20,000Pa。

 

LiOH的平均停留時間為0.5-20秒，優(yōu)選0.5-10秒。平均停留時間是指LiOH–直接或作為LiOH·H2O–在氣流中度過的平均時間。優(yōu)選地，平均停留時間由LiOH顆粒–直接或作為LiOH·H2O顆粒–通過氣流來氣載和輸送(自粉末投料后初始分散至自氣流中去除)所經歷的時間段來定義。

 

本發(fā)明方法可以多種方式進行。可以在流化床中，尤其是在噴射床中進行本發(fā)明方法。在去除水的過程中，較大顆粒破碎成較小顆粒，例如平均直徑為1-20μm，優(yōu)選2-10μm，更優(yōu)選4-7μm，并且它們是氣動地從反應容器中去除。在這種去除之后，它們被收集在用于去除廢氣中的灰塵的裝置中，例如靜電集塵器，至旋風分離器或氣固過濾濾單元，例如袋式過濾器，尤其是織物袋式過濾器。

 

在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法以快速脫水的形式進行。這種快速脫水在如下中進行：管式反應器，或管道，其可以垂直或水平安裝，或者結合水平和垂直安裝的管道的裝置。優(yōu)選水平安裝的管道。氣流使LiOH水合物沿管式反應器或管道移動。在這種氣動輸送過程中，較大顆粒(如果存在的話)可以破碎成較小顆粒，例如平均直徑為1-20μm，優(yōu)選2-10μm，更優(yōu)選4-7μm。

 

在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明方法在傳導加熱下進行，例如至200-350℃的壁溫。如果壁太熱，LiOH可能會熔化并導致堵塞。如果壁太冷，水可能會凝結，產品會反應回去而形成水合物。需要加熱，因為本發(fā)明方法中的水去除是吸熱的。

 

在反應結束時，可以回收如此得到的無水LiOH，并在惰性氣體如氮氣或二氧化碳含量為0.01-500ppm的空氣下冷卻至環(huán)境溫度。在優(yōu)選實施方案中，在進入集塵器或旋風過濾器如袋式過濾器中之前，可以通過在較低溫度水平下將其與另外的氣體混合來冷卻氣流。從氣流中回收LiOH可以在集塵器或旋風分離器中進行，優(yōu)選旋風分離器或袋式過濾器。隨后，可以通過直接或間接冷卻氣流來凝結水。在至少部分地去除水之后，可以在本發(fā)明方法中再使用該氣體。

 

根據(jù)本發(fā)明方法獲得的無水LiOH可具有0.01-1重量％的殘余水含量，其通過在150℃下在無CO2的空氣下3小時重量損失來確定。通過基于紅外光的光學測量來檢查CO2含量。

 

通過以下實施例進一步說明本發(fā)明。在正常條件下Nm3/h為m3/h–即一個大氣壓和25℃。

 

實施例在直徑150mm的電加熱管式反應器中進行。反應器壁的平均溫度為300℃。從其中添加LiOH·H2O的點到淬火單元的距離為8.1m。對于氣流，使用CO2含量為30-50ppm的空氣。LiOH·H2O進料點上游的氣體入口溫度為400℃。淬火單元的下游是織物袋式過濾器形式的集塵器。

 

在氣體入口下游，以旋轉閥添加平均粒徑為140μm(D50)的5kg/h量的LiOH水合物。使用約125Nm3/h氣體。

 

這導致LiOH在管式反應器中的平均停留時間為2秒。

 

為了回收無水LiOH，使用織物袋式過濾器，其通過添加環(huán)境溫度的空氣而冷卻。通過脈沖噴射清潔袋子取出收集的固體。

 

檢查如此獲得的LiOH在干燥時的損失，即在150℃下在無CO2的空氣下3小時重量損失。干燥時的損失為0.23重量％。在相同的測量條件下，LiOH·H2O在干燥時的損失為42.68重量％。